手機殼套是對手機外觀進行保護或裝飾的裝飾品，具有防滑、防震、防刮、防摔、耐磨、美觀等特點。由于手機品牌和功能不同，手機殼套的種類多種多樣，按其材質(zhì)可分為聚碳酸酯殼、聚氯乙烯殼、TPU 塑膠殼、ABS 殼、聚丙烯殼、皮革殼、硅膠殼、布料殼、金屬鋼化玻璃殼、絨制殼、綢制殼等。

據(jù)國外媒體報道，2018 年智能手機共銷售14.98 億部，手機套的用量也與日俱增。手機殼套中的可遷移有害元素主要有鉛、鎘、鉻、汞、銻、砷、硒、鋇、錫、鋅、鈷、銅、錳、鎳、鍶、釩等，這些可溶性元素經(jīng)人體手上的汗液、臉部油脂或者嬰幼兒啃咬時的唾液遷移至人體內(nèi)，對人體造成危害。例如鉛可對人體免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等造成危害，對處于生長發(fā)育時期的兒童，可引起多系統(tǒng)損傷。部分釩化合物對眼睛和皮膚具有刺激作用，對呼吸道、消化道、血液、神經(jīng)等具有毒性。過量的鋅不僅會抑制機體的正常生長發(fā)育，降低機體免疫功能，還會引起雄性動物的不育。錳可以直接進入人體大腦產(chǎn)生神經(jīng)毒性，還會富集于肝臟，造成肝損傷。過量含鉻化合物可引起腎臟損傷，造成腎功能及尿中酶和蛋白含量的改變，嚴重時可能導致腎臟壞死。因此建立手機殼套中多種可遷移有害元素含量的測定方法具有重要意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP–MS) 法具有靈敏度高、線性范圍廣、定量準確、多元素同時測定等特點，已廣泛應用于食品、環(huán)境、地質(zhì)等領域中痕量及超痕量元素的檢測。目前尚無手機殼套中多種可遷移有害元素同時檢測的國家或行業(yè)標準，也暫無相關文獻報道。筆者通過人工模擬汗液試驗方法，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定手機殼套中14 種可遷移元素含量的方法，為提高和控制手機殼套產(chǎn)品質(zhì)量提供一定的技術支持。

1　實驗部分

1.1　主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NEXION 300 型；

微波消解儀：ETHOS UP 型；

趕酸儀：YKM–36 型

超純水機：Milli-Q Reference 型；

電子天平：AL204型，感量為0.000 1 g；

恒溫水浴鍋：HH.S21–8 型；

精密 pH 計：PHS–3C 型；

釩、砷、鉛、汞、鉻、鎘、鎳、錳、鍶、鋇、銅、鋅單元素標準溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL，編號分 別 為 GSB G 62016–90，GSB G 62028–90，GSB G62071–90，GSB G 62069–90，GSB G 62017–90，GSB G 62040–90，GSB G 62022–90，GSB G 62019–90，GSB G 62031–90，GSB G 62046–90，GSB G 62024–90 和 GSB G 62025–90；

錫、銻單元素標準溶液：質(zhì)量濃度均為 500 μg／mL，編號分別為 GSB G 62042–90 和 GSB G 62043–90；

鍺、銦、錸、銠單元素內(nèi)標標準溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL，編號分別為 GSB G 62073–90，GSB G 62041–90，GSB G 62064–90，GSB G 62037–90；

質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：含鈹、鈰、鐵、銦、鋰、鎂、鉛、鈾元素，質(zhì)量濃度均為 1 μg／mL；

尿素：分析純；

氯化鈉、氨水：分析純；

DL– 乳酸：分析純；

硝酸：優(yōu)級純；

氬氣、氦氣：純度均為 99.999%；

手機殼套樣品：共 12 批次，購自網(wǎng)上商城、超市和地攤，材質(zhì)分別為硅膠、聚碳酸酯、聚氯乙烯、布料、皮革、鋼化玻璃鏡面；

實驗用水為超純水。

1.2　溶液配制

硝酸溶液：體積分數(shù)為 2%，準確移取 20 mL 硝酸于 1 000 mL 容量瓶中，用超純水定容至標線，搖勻，備用。

氨水溶液：體積分數(shù)為 2.5%，量取 103 mL 氨水于 1 000 mL 容量瓶中，用超純水定容至標線，搖勻，備用。

錳、銅、鋅、鍶、鋇混合標準儲備溶液：5 μg／mL，分別移取 0.5 mL 錳、銅、鋅、鍶、鋇單元素標準溶液于 100 mL 容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標線，搖勻。

釩、鉻、鎳、砷、錫、鎘、鉛混合標準儲備溶液：500 ng／mL，分別移取 0.05 mL 釩、鉻、鎳、砷、鎘、鉛和 0.1 mL 錫單元素標準溶液于 100 mL 容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標線，搖勻。

汞、銻混合標準儲備溶液：5 μg／mL，分別移取 0.5 mL 汞和 1 mL 銻單元素標準溶液于 100 mL容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標線，搖勻。

汞、銻混合標準中間液：50 ng／mL，移取 1 mL汞、銻混合標準儲備溶液于 100 mL 容量瓶中，用 2%硝酸溶液定容至標線，搖勻。

14 種元素混合標準工作溶液：分別移取 0，0.2， 1，2，5，10 mL 錳、銅、鋅、鍶、鋇混合標準儲備溶液和釩、鉻、鎳、砷、錫、鎘、鉛混合標準儲備溶液以及汞、銻混合標準中間液于 6 只 100 mL 容量瓶中，用 2%硝酸溶液稀釋并定容至標線，搖勻，配制成錳、銅、鋅、鍶、鋇的質(zhì)量濃度均分別為 0，10，50，100，250，500 μg／L，釩、鉻、鎳、砷、錫、鎘、鉛的質(zhì)量濃度均分別 0，1，5，10，25，50 μg／L，汞、銻的質(zhì)量濃度均分別為 0，0.1，0.5，1，2.5，5 μg／L 系列混合標準工作溶液。

鍺、銦、錸、銠混合內(nèi)標工作溶液：分別移取 0.25 mL 鍺、銦、錸、銠 4 種單元素內(nèi)標標準溶液于 500 mL 容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標線，搖勻，配制成鍺、銦、錸、銠質(zhì)量濃度均為 500 μg／L 的混合內(nèi)標工作溶液。

模擬汗液溶液：移取 900 mL 水于 1 000 mL 燒杯中，加入 5 g 尿素、1 g 氯化鈉和 1 g DL– 乳酸，攪拌至所有試劑*溶解，在輕輕攪拌下逐滴加入2.5% 氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液 pH 值至 (4.4±0.1)。將溶液轉移至 1 000 mL 容量瓶中，加入水定容至標線，搖勻。

1.3　儀器工作條件

等離子體射頻功率：1 300 W ；冷卻氣：氬氣，流量為 15 L／min ；輔助氣：氬氣，流量為 1.2 L／min ；霧化氣：氬氣，流量為 1.0 L／min ；測定模式：氦模式；四級桿真空度：8.9×10–6 Pa ；霧化室溫度：3℃；蠕動泵轉速：24 r／min ；進樣時間：30 s ；峰型選擇：3 點；檢測重復次數(shù)：3 次；數(shù)據(jù)采集方式：跳峰。

1.4　樣品處理

將樣品剪碎，稱取約 1.0 g 樣品置于錐形瓶中，加入 50 mL 模擬汗液溶液，在 (37±2)℃恒溫水浴振蕩搖床中以 60 次／min 的頻率振蕩 1 h，過濾，制得樣品浸泡液。量取 10 mL 樣品浸泡液于消解管中，加入 5 mL 濃硝酸，置于微波消解儀中消解，消解液用趕酸儀加熱濃縮至約 1 mL，冷卻后轉移至25 mL 容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，即為樣品消解液。按相同方法同時做空白試樣。

2　結果與討論

2.1　樣品前處理方法選擇

分別考察直接測定浸泡液和浸泡液經(jīng)微波消解后測定兩種樣品處理方法對測定結果的影響。結果發(fā)現(xiàn)，直接測定浸泡液時，測定結果的相對標準偏差大于 10%，原因可能是手機殼套表面沾有脫模劑或清洗劑，這些物質(zhì)多為有機聚合物，在浸泡過程中轉移至浸泡液中，對檢測結果產(chǎn)生基體干擾，而通過微波消解可以較好地解決上述問題，浸泡液經(jīng)微波消解后測定結果的相對標準偏差小于 10%。

2.2　干擾及消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定時的干擾主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩類。質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾、氧化物和雙電荷干擾等，表現(xiàn)為質(zhì)譜峰重疊。非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾、物理效應干擾等。

通過選擇不受同量異位素干擾的待測元素同位素測定來消除同量異位素干擾。14 種可遷移元素中，55Mn 和 75As 沒有同位素，其它元素分別選擇 51V，52Cr，60Ni，63Cu，66Zn，88Sr，118Sn，111Cd，137Ba，123Sb，200Hg，208Pb 同位素進行測定。

將待測各元素分別在 He 模式和普通模式兩種分析模式下進行考察，發(fā)現(xiàn)大部分待測元素在 He模式下的背景等效濃度大幅降低，有效消除了背景干擾，故選擇 He 模式消除多原子離子干擾。

采用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對儀器進行優(yōu)化調(diào)諧消除氧化物和雙電荷干擾。

采用內(nèi)標校正法消除非質(zhì)譜型干擾。按照內(nèi)標元素同位素質(zhì)量數(shù)與待測元素質(zhì)量數(shù)相近的原則選擇內(nèi)標元素。51V，52Cr，55Mn，60Ni，63Cu，66Zn 選 擇 72Ge 作內(nèi)標；75As，88Sr，111Cd 選擇 103Rh 作內(nèi)標；118Sn，123Sb，137Ba 選擇 115In 作內(nèi)標；200Hg，208Pb 選擇185Re 作內(nèi)標。

2.3　線性方程和檢出限

在 1.3 儀器工作條件下，對系列混合標準工作溶液進行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度 (x) 為橫坐標，以待測元素與內(nèi)標元素響應信號值的比值 (y)為縱坐標，繪制標準曲線，計算線性方程和相關系數(shù)。在 1.3 儀器工作條件下，對空白溶液平行測定11 次，以 3 倍標準偏差作為方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限見表 1。

由表 1可 知，14種元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關系，相關系數(shù)為0.999 2～0.999 9，方法檢出限為 0.004～0.400 μg／L。表明該方法滿足測定要求。

2.4　加標回收與精卻度試驗

按人工模擬汗液試驗方法，選擇本底值較低的樣品浸泡液，分別添加 5，10，25 μg／L 3 個濃度水平的標準溶液進行加標回收試驗，結果見表 2。

由表 2 可知，樣品加標回收率為 88.2%～99.5%，測定結果的相對標準偏差為 2.5%～9.3%，表明該方法具有較好的準確度和精密度。

2.5　實際樣品測定

按所建方法分別對硅膠、聚碳酸酯、聚氯乙烯、布料、皮革、金屬鋼化玻璃鏡面 6 種材質(zhì)各兩個批次，共計 12 批次的手機殼套實際樣品進行測定，結果見表 3。由表 3 可知，1 號手機殼套樣品 ( 玻璃鏡面材質(zhì)，有彩色圖案 ) 中有釩檢出，是因為釩的鹽類呈各種顏色，釩化合物作為顏料加入到樣品中，制成了彩色樣品；而 2 號手機殼套樣品 ( 玻璃鏡面材質(zhì)，無色 ) 則沒有檢出釩元素；硅膠材質(zhì)的手機殼套樣品中鋅含量偏高的原因可能是硅膠制品高溫成型時添加了氧化鋅作為硫化劑；錳及其化合物常用作染料、顏料、塑料、人造塑膠等的原料，因此顏色鮮艷的手機殼套中的錳含量會稍微高些；聚氯乙烯材質(zhì)的手機殼套中錫含量偏高，是因為生產(chǎn)聚氯乙烯時加入了硫醇甲基錫作為熱穩(wěn)定劑；皮革材質(zhì)手機殼套中的鉻含量比其它材質(zhì)的含量高，是因為重鉻酸鹽通常用作皮革的鞣料。

3　結語

采用人工模擬汗液溶液遷移的模式處理樣品，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定手機殼套中14 種可遷移元素含量的分析方法。該方法操作簡便，干擾小，靈敏度高，定量準確，適用于手機殼套中14 種可遷移元素含量的測定。